Tuesday, July 25, 2017

ΤΟ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ



1      Το Διοξείδιο του Θείου

1.1    Εισαγωγή

Μία απορία που είχα πάντα ήταν πόσο Διοξείδιο του Θείου πρέπει να προσθέσω στον μούστο αρχικά και στο κρασί στην συνέχεια για να το προστατεύσω από την οξείδωση και όχι μόνο. Υπάρχουν τα ανώτερα επιτρεπόμενα όρια για την περιεκτικότητα σε ολικό θειώδες στο κρασί που είναι 210mg/l για τα ξηρά λευκά και 160mg/l για τα ξηρά ερυθρά αλλά σαφώς αυτό δεν θα μπορούσε να είναι ο οδηγός για την θείωση του κρασιού μου.

Στην Ελληνική βιβλιογραφία (αυτή που έχω στην διάθεση μου τουλάχιστον) υπάρχουν πληροφορίες οι οποίες είναι όμως από ενδεικτικές έως ελλιπέστατες. Για παράδειγμα Αναφέρει ο Σουφλερός κάποιες τιμές ανάλογα με την υγιεινή και την ωριμότητα του σταφυλιού οι οποίες όμως ισχύουν για pH 3,2-3,3. Το ποιες θα πρέπει να είναι αυτές οι τιμές όταν το pH είναι 3,6 δεν το μαθαίνουμε ποτέ.

Ο Τσακίρης πάει ένα βήμα παραπέρα δίνοντας σε κάποιο σημείο την ποσότητα του ελεύθερου θειώδους για τρείς διαφορετικές τιμές του pH.

Ο Τσέτουρας, αφού μας ενημερώσει ότι ο Θειώδης Ανυδρίτης είναι 10 φορές πιο δραστικός σε pH 2,8 απ’ ότι σε pH 3,8 δίνει μια ελάχιστη και μία μέγιστη τιμή και μετά νίπτει τας χείρας του.

Στην προσπάθεια μου λοιπόν να βρω απάντηση σε μία απλή ερώτηση του τύπου «πόσο Μεταμπισουλφίτ πρέπει να προσθέσω σε 100lit κρασιού που έχει pH 3,5» δυστυχώς στην Ελληνική βιβλιογραφία δεν βρήκα απάντηση.

Ψάχνοντας λοιπόν το θέμα διαδικτυακά έπεσα σε ένα άρθρο ενός τύπου που ονομάζεται Pat Henderson, που δημοσιεύτηκε στο περιοδικό Practical Winery and Vineyard to 2009. Ο κύριος Pat Henderson, είναι ο οινοποιός της  Kenwood Vineyards και είναι ο άνθρωπος που όχι απλά ήξερε την απάντηση στο ερώτημα αλλά χωρίς να του το ζητήσω δεν την κράτησε για τον εαυτό του. Οι Αμερικάνοι, σε αντίθεση με τους Ευρωπαίους έχουν την κουλτούρα να μοιράζονται την γνώση και να μην την κρατάνε κλειδωμένη στα σεντούκια τους. Ας μην μιλήσω για τους Έλληνες που νομίζουν ότι κατέχουν (ο κάθε ένας για τον εαυτό του) το μυστικό των μυστικών. Το κείμενο που ακολουθεί είναι σε πολύ μεγάλο βαθμό βασισμένο στο εν λόγω άρθρο με τίτλο «SULFUR DIOXIDE - The science behind this anti-microbial, anti-oxidant wine additive».

 Thank you Pat!

Δεδομένου ότι δεν είμαι χημικός, θα ήθελα να ζητήσω εκ των προτέρων την κατανόηση σας σε θέματα ονοματολογίας των χημικών ενώσεων που θα αναφερθύν στην συνέχεια. Προς αποφυγή παρεξηγήσεων, σε παρένθεση θα αναφέρω την ονομασία όπως αναγράφεται στις πηγές μου.

1.2    Λίγη Χημεία

1.2.1    Το Θείο

Το Θείο είναι ένα στοιχείο της φύσης το οποίο, στις διάφορες μορφές του, χρησιμοποιείται εκτεταμένα στην βιομηχανία τροφίμων. Αν το Θείο ενωθεί με το Οξυγόνο τότε σχηματίζει το περιβόητο Διοξείδιο του Θείου κατά τον εξής τρόπο:
S + O2 = SO2
Το Διοξείδιο του Θείου είναι ένα αέριο το οποίο είναι εύκολα αναμίξιμο στο νερό με το οποίο αντιδρά δίνοντας τα λεγόμενα Σουλφίδια (Sulfites) κατά τον εξής τρόπο:
H2O  +  SO2        H+  +  HSO3-        2H+  +  SO3=
Στη Χημεία και Βιοχημεία με το συνοπτικό όνομα Σουλφίδια, ή Σουλφίδες, χαρακτηρίζονται τόσο οργανικές όσο και ανόργανες ενώσεις του θείου (S) με άλλα στοιχεία ή ρίζες.

Στο διάλυμα του με το νερό:

  • το SO2 καλείται Μοριακό ή Ενεργό Διοξείδιο του Θείου (molecular SO2) (Μορφή Α)
  • το HSO3- καλείται Όξινο Θειώδες Οξύ (Bisulfite) (μορφή Β)
  • το SO3 = καλείται Ουδέτερο Θειώδες Οξύ (Sulfite) (Μορφή Γ)

Αναγράφω την ονοματολογία με κάθε επιφύλαξη.

Η πιο πάνω αμφίδρομη σχέση υποδηλώνει την δυναμική ισορροπία στην οποία βρίσκονται οι τρείς μορφές του Θείου μέσα σε ένα υδατικό διάλυμα. Σε σταθερή κατάσταση  οι αντιδράσεις - εναλλαγές μεταξύ των τριών αυτών διαφορετικών μορφών του θείου γίνονται έτσι ώστε η συγκέντρωση της κάθε μορφής σε ένα διάλυμα να παραμένει σταθερή. Το ότι η συγκέντρωση τους όμως παραμένει σταθερή δεν σημαίνει ότι και η ποσότητα τους μέσα σε ένα διάλυμα είναι ίση. Το pH του διαλύματος έχει πολύ μεγάλη επίπτωση στην συγκέντρωση της κάθε μορφής του θείου μέσα στο διάλυμα. Όσο πιο όξινο είναι το διάλυμα, τόσο η αμφίδρομες αντιδράσεις που περιεγράφηκαν είναι μετατοπισμένες προς τα αριστερά, δηλαδή προς την μοριακή μορφή του Ενεργού Διοξειδίου του Θείου (Μορφή Α). Το Διάγραμμα 1 δείχνει την σχέση των διαφόρων μορφών του Θείου σε σχέση με το pH του διαλύματος.
 Διάγραμμα 1

Επειδή το κρασί αποτελείται κατά το μεγαλύτερο μέρος του από νερό, ο διαχωρισμός του Διοξειδίου του Θείου είναι περίπου ίδιος με αυτός που περιεγράφηκε παραπάνω. Επιπρόσθετα επειδή το κρασί είναι ένα όξινο διάλυμα με το pH του να κυμαίνεται σε γενικές γραμμές μεταξύ του 3 και 4, η μορφή του Ενεργού Διοξειδίου του Θείου (molecular SO2) (Μορφή Α) και του Όξινου Θειώδους Οξέος (Bisulfite) (HSO3-) (μορφή Β) αποτελούν το 99,99% των ενώσεων που υπάρχουν στο κρασί.
Ο Πίνακας 1 δίνει επακριβώς την συγκέντρωση του ενεργού SO2 (μορφή Α) και του Όξινου Θειώδους Οξέος (Bisulfite) (μορφή Β) σε σχέση με το pH του οίνου.

Πίνακας 1

Οι διάφορες μορφές του Διοξειδίου του θείου έχουν την τάση να δεσμεύονται με τα διάφορα συστατικά του κρασιού όπως τα ζάχαρα, η ακεταλδεϋδη, οι φαινόλες κλπ. και αποτελούν το λεγόμενο Δεσμευμένο Διοξείδιο του Θείου. Οι δεσμευμένες μορφές του θείου παύουν πια να λαμβάνουν μέρος στην αμφίδρομη αντίδραση ενώ οι υπόλοιπες μορφές του θείου εξακολουθούν να αντιδρούν μεταξύ τους αμφίδρομα και αποτελούν το Ελεύθερο Διοξείδιο του Θείου.
Όλα τα παραπάνω συνοψίζονται στον Πίνακα 2.

Ολικό Διοξείδιο του Θείου (SO2)
Ελεύθερο Διοξείδιο του Θείου (SO2)
Δεσμευμένο Διοξείδιο το Θείου
Ενεργό
SO2
Bisulfite
(HSO3-)
Sulfite
SO3=
Σουλφίδια που είναι δεσμευμένα με Ζάχαρα, Ακεταλδεύδες Φαινολικές Ενώσεις κλπ.




Πίνακας 2

Όσα περισσότερα συστατικά διαθέσιμα προς ένωση με το Διοξείδιο του Θείου υπάρχουν στο κρασί, τόσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό του Ολικού Διοξειδίου του Θείου που δεσμεύεται. Για τον λόγο αυτό τα γλυκά κρασιά ή τα κρασιά που δεν έχουν διαυγάσει καλά έχουν μικρότερη σχέση Ελευθέρου προς Ολικό Διοξειδίου του Θείου. Στο θέμα των ποσοστών θα επανέλθω αργότερα.

Μόνο η ελεύθερη μορφή του Διοξειδίου του Θείου έχει προστατευτική δράση στο κρασί.
Όταν η συγκέντρωση του Ελευθέρου Διοξειδίου του Θείου σε ένα κρασί μειώνεται σε πολύ χαμηλό επίπεδο, σπάνια πέφτει εντελώς στο μηδέν. Η αποδέσμευση του δεσμευμένου Διοξειδίου του Θείου αντικαθιστά προοδευτικά το Ελεύθερο Διοξείδιο του Θείου.

Η συγκέντρωση του ελεύθερου και του ολικού SO2 μετριέται σε ppm (parts per million/μέρη στο εκατομμύριο) ή ισοδύναμα σε mg/lit. 1ppm = 1 mg/lit

1.3    Ιδιότητες

1.3.1    Αντιοξειδωτικές Ιδιότητες του Διοξειδίου του Θείου

Οι οξειδωτικές αντιδράσεις στο κρασί λαμβάνουν χώρα τόσο τα ερυθρά όσο κυρίως στα λευκά κρασιά. Το Διοξείδιο του Θείου χρησιμοποιείται για να προστατεύσει έμμεσα από αυτές τις οξειδώσεις. Από τις τρείς μορφές του Διοξειδίου του Θείου, το Ουδέτερο Θειώδες Οξύ SO3= (Sulfite) (Μορφή Γ) θα μπορούσε να δεσμεύσει άμεσα το διαλυμένο οξυγόνο η συγκέντρωση του όμως στο κρασί λόγω το pH είναι ελάχιστη. Αντί αυτού το Διοξείδιο του Θείου στις διαθέσιμες μορφές του, δρα προστατευτικά με τους εξής τρείς τρόπους:

  • Δεσμεύει τα πρόδρομα συστατικά που έχουν την τάση να οξειδωθούν.
  • Ενώνεται  με τα ήδη οξειδωμένα συστατικά και αναιρεί τα δυσάρεστα αποτελέσματα της οξείδωσης τους.
  • Μειώνει την δραστηριότητα του εκφυλιστικού ενζύμου tyrosinase 

Λόγω του ότι το Διοξειδίου του Θείου δεσμεύει τα πρόδρομα συστατικά που έχουν την τάση να οξειδωθούν αλλά και ενώνεται  με τα ήδη οξειδωμένα, η χρήση του στο κρασί μπορεί να είναι και προληπτική (χρήση πριν εμφανιστεί το πρόβλημα) και θεραπευτική (χρήση κατόπιν εορτής).

1.3.2    Αντιμικροβιακές ιδιότητες το Διοξειδίου του Θείου

Το Διοξείδιο του Θείου έχει ένα μεγάλο εύρος αντιμικροβιακών ιδιοτήτων. Διαφορετικές συγκεντρώσεις του Διοξείδιο του Θείου έχουν διαφορετική επίδραση στους μικροοργανισμούς (ζύμες και βακτήρια). Έτσι στην οινοποίηση μπορούμε να διαχειριστούμε επιλεκτικά τους μικροοργανισμούς αυτούς είτε αναστέλλοντας την δράσης τους είτε σκοτώνοντάς τους, ανάλογα με την δόση του Διοξειδίου του Θείου που χρησιμοποιούμε.

1.3.3    Επίδραση του Διοξειδίου του Θείου στις Ζύμες.

Το Διοξείδιο το Θείου έχει ανασταλτική επίδραση σε όλους τους τύπους των Ζυμών. Παρόλα αυτά η επιθυμητές ζύμες παρουσιάζονται πιο ανθεκτικές απ’ ότι οι ανεπιθύμητες. Οι ανεπιθύμητες ζύμες πολλές φορές είναι πηγή ανεπιθύμητων αρωμάτων στον οίνο και για τον λόγο αυτό είναι επιτακτικό να τις ελέγξουμε, ειδικά κατά τα πρώτα στάδια της αλκοολικής ζύμωσης προσθέτοντας την κατάλληλη ποσότητα Διοξειδίου του Θείου.

Ενδεικτικά 20ppm ελευθέρου Θειώδους σε pH 3,5 θα σκοτώσει τις ανεπιθύμητες ζύμες χωρίς να έχει αρνητική επίπτωση στις επιθυμητές ζύμες (πέρα από την πρόσκαιρη ανασταλτική του δράση).

1.3.4    Επίδραση του Διοξειδίου του Θείου στα Γαλακτικά Βακτήρια

Το θέμα της επίδρασης του Διοξειδίου του Θείου στο κρασί αρχίζει να γίνεται λίγο πιο περίπλοκο όταν πρόκειται για τα γαλακτικά βακτήρια. Σε αντίθεση με τις ζύμες (ειδικά τις επιθυμητές) τα γαλακτικά βακτήρια έχουν πολύ μεγάλη ευαισθησία στο Διοξείδιο του Θείου. Ενδεικτικά τα γαλακτικά βακτήρια έχουν πολύ μεγάλη δυσκολία ανάπτυξης σε επίπεδα Ολικού Θειώδους πάνω από 25ppm. Άλλες πηγές ανεβάζουν αυτό το όριο στα 50ppm.

Αυτό είναι ένα πολύ σημαντικό πλεονέκτημα όταν η Μηλογαλακτική Ζύμωση δεν είναι επιθυμητή (λευκά φρέσκα κρασιά) αλλά αποτελεί ένα πολύ σημαντικό πρόβλημα όταν η ζύμωση αυτή είναι επιθυμητή (κρασά παλαίωσης). Η αλήθεια είναι ότι η Μηλογαλακτική ζύμωση εξαρτάται και από άλλους παράγοντες (συγκέντρωση αλκοόλης, επίπεδο pH, Θερμοκρασία, κλπ.) με το ολικό και ελεύθερο θειώδες πάντως να παίζει έναν από τους σημαντικότερους ρόλους στη διενέργειά της ή όχι.

Στον Πίνακα 3 παρουσιάζεται η επίδραση που έχει η προσθήκη Διοξειδίου του Θείου στην έναρξη της Μηλογαλακτικής Ζύμωσης.
 Πίνακας 3

Έτσι λοιπόν βλέπουμε ότι ενώ στο οίνο Νο1, στον μάρτυρα που δεν είχε προστεθεί Διοξείδιο του Θείου η Μηλογαλακτική Ζύμωση ξεκίνησε 40 μέρες μετά το τράβηγμα του οίνου, όταν αυτός είχε θειωθεί με 10gr/l η Μηλογαλακτική ξεκίνησε 100 μέρες μετά.

1.3.5    Η επίδραση το Διοξειδίου του Θείου σε μικροοργανισμούς αλλοίωσης του κρασιού.

Μία σειρά από μικροοργανισμούς που είναι παρόντες στο κρασί είναι ευαίσθητοι, σε κάποιο βαθμό, στο Διοξείδιο του Θείου. Η βέλτιστη προστασία βέβαια παρέχεται από τον συνδυασμό της χρήσης του Διοξειδίου του Θείου και της τήρησης των άριστων υγειονομικών συνθηκών στους χώρους οινοποίησης.

Ενδεικτικά τα οξικά βακτήρια που αναπτύσσονται παρουσία οξυγόνου και μετατρέπουν το κρασί σε ξύδι, μπορούν να ελεγχθούν με την χρήση του Διοξειδίου του Θείου και την σωστή πλήρωση των οινοδοχείων.

Επίσης ο Βρετανομύκητας, που αναπτύσσεται απουσία οξυγόνου, αργά σε κρασιά με υψηλό σχετικά pH κατά την διάρκεια της παλαίωσης μπορεί να εμποδιστεί στην ανάπτυξη του με την παρουσία Διοξειδίου του Θείου.

1.4    Πότε Θειώνουμε

Το πότε θα προσθέσουμε Διοξείδιο του Θείου εξαρτάται από το τι θέλουμε να πετύχουμε. Διαφορετική είναι η προσέγγιση στην λευκή και διαφορετική στην ερυθρά οινοποίηση.

1.4.1    Η χρήση του Διοξειδίου του Θείου στην Λευκή Οινοποίηση

Η ανασταλτική δράση που έχει στην δραστηριότητα των ζυμών διευκολύνει την προζυμωτική απολάσπωση κρατώντας σε ηρεμία την μάζα του μούστου. 

Το άρωμα των λευκών οίνων πάντα επωφελείται από την προστατευτική δράση του Διοξειδίου του Θείου. Το αν αυτό όμως προστεθεί πριν ή μετά την αλκοολική ζύμωση έχει τεράστια επίδραση στον χαρακτήρα του οίνου. 

Αν προστεθεί πριν, η προστατευτική του δράση βοηθά τον οίνο να διατηρήσει τα φρουτώδη αρώματα του. Θα παρεμποδίσει την διενέργεια την μηλογαλακτικής ζύμωσης μη μειώνοντας έτσι την αρχική του οξύτητα. Αυτή η μέθοδος ταιριάζει σε κρασιά που προορίζονται να καταναλωθούν φρέσκα.

Αν το Διοξείδιο του Θείου προστεθεί μετά την Αλκοολική Ζύμωση θα υπάρξει οξείδωση των φαινολικών συστατικών του μούστου και σε λίγες μέρες αυτός θα αποκτήσει μία καφέ απόχρωση. Μετά το τέλος της Αλκοολικής Ζύμωσης όμως, οι οξειδωμένες φαινόλες θα καθιζίσουν, αφήνοντας ένα πολύ διαυγέστερο χρώμα. Μετά την μετάγγιση και απομάκρυνση των οξειδωμένων αυτών φαινολών στο κρασί πλέον δεν υπάρχει το ίδιο δυναμικό οξείδωσης με την έννοια ότι ήταν να οξειδωθεί οξειδώθηκε και απομακρύνθηκε. Επίσης η απουσία Διοξειδίου του Θείου διευκολύνει κατά πολύ την διενέργεια την Μηλογαλακτικής Ζύμωσης σταθεροποιώντας και προστατεύοντας  έτσι το κρασί από μικροβιολογικούς κινδύνους. Η διαδικασία αυτή βέβαια έχει αρνητική επίδραση στα φρουτώδη αρώματα του οίνου.

1.4.2    Η χρήση του Διοξειδίου του Θείου στην Ερυθρά Οινοποίηση

Στην ερυθρά οινοποίηση θα ήταν καλό να προστεθεί μία μικρή δόση Διοξειδίου του Θείου της τάξης των 30 - 40ppm αμέσως μετά από το σπάσιμο των ραγών. Παρόλο που δεν είναι απαραίτητο, αυτό θα αποτρέψει την ανάπτυξη των επιβλαβών μικροοργανισμών και θα επιτρέψει στις ζύμες να εκκινήσουν την Αλκοολική Ζύμωση χωρίς τον ανταγωνισμό από άλλους μικροοργανισμούς. Μέχρι το τέλος της αλκοολικής ζύμωσης, όλο το Διοξείδιο του Θείου θα έχει δεσμευτεί, έτσι η Μηλογαλακτική Ζύμωση (που στα ερυθρά κρασιά είναι τις περισσότερες φορές επιθυμητή) δεν θα παρεμποδιστεί.

Μετά το τέλος της Μηλογαλακτικής Ζύμωσης θα πρέπει να προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα Διοξειδίου του Θείου για την περαιτέρω προστασία του κρασιού.

Και στην περίπτωση της λευκής και στην περίπτωση της ερυθράς οινοποίησης η ποσότητα του ελεύθερου θειώδους θα πρέπει να παρακολουθείται για να γίνονται στοχευμένες προσθήκες για την προστασία του κρασιού κατά την ωρίμανση του οίνου.

1.5    Πόσο Θειώνουμε

Το Ενεργό Διοξειδίου του Θείου (μορφή Α) είναι αυτό που έχει την πιο ισχυρή αντιμικροβιακή επίδραση και θα είναι ο οδηγός για να αποφασίσουμε πόσο Διοξείδιο του Θείου θα χρησιμοποιήσουμε. Άλλος ένας παράγοντας που θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη είναι φυσικά το pH του οίνου δεδομένου ότι η δραστικότητα και η αποτελεσματικότητα του Διοξειδίου του Θείου μεταβάλλεται ανάλογα με το pH. Αν δε συνυπολογίσουμε και τον παράγοντα θερμοκρασία το θέμα αρχίζει και γίνεται χαοτικό δεδομένου ότι αυτή επηρεάζει το ποσοστό της παρουσίας του Ενεργού Διοξειδίου του Άνθρακα.

Για τα λευκά κρασιά, μία τιμή στόχος για το επίπεδο του ενεργού Διοξειδίου του Θείου (μορφή Α) είναι τα 0,8ppm. Στην τιμή αυτή επιβραδύνεται η ανάπτυξη των ζυμών, αναστέλλεται η ανάπτυξη των μικροβίων, δεσμεύεται το μεγαλύτερο μέρος της ακεταλδεύδης και μειώνονται οι οξειδώσεις των αρωματικών ενώσεων του οίνου. Σε αρκετούς έμπειρους δοκιμαστές τα 0,8ppm γίνονται αντιληπτά στην όσφρηση όμως το επίπεδο αυτό πέφτει λίγους μήνες μετά την εμφιάλωση κάνοντας έτσι το Διοξείδιο του Θείου μη ανιχνεύσιμό οργανοληπτικά.

Το Ολικό Θειώδες θα πρέπει να κρατηθεί κάτω από τα 110ppm γιατί πάνω από το επίπεδο αυτό υπάρχει επίδραση στα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά του οίνου. Χαρακτηριστικά σημειώνω ότι η Ελληνική νομοθεσία επιτρέπει Ολικό Διοξείδιο του Θείου στα λευκά ξηρά κρασιά μέχρι 210ppm.
Για την ερυθρά οινοποίηση ένα επίπεδο συγκέντρωσης ενεργού Διοξειδίου του Θείου (μορφή Α) στα 0,5ppm είναι ικανοποιητικό. Στα κόκκινα κρασιά απαιτείται λιγότερη συγκέντρωση για μια σειρά από λόγους όπως:

  • Η Μηλογαλακτική Ζύμωση έχει ολοκληρωθεί οπότε δεν συντρέχει λόγος αποτροπής της.
  • Τα κόκκινα κρασιά είναι λιγότερα ευαίσθητα σε οξείδωση.
  • Το άρωμά τους βασίζεται λιγότερο στα αρώματα των φρέσκων φρούτων οπότε ο προστατευτικός ρόλος του διοξειδίου του θείου είναι λιγότερο κρίσιμος.
  • Το pH των ερυθρών κρασιών είναι συνήθως αρκετά ψηλό για να επιτευχθεί ο στόχος του 0,8ppm του ενεργού SO2 (μορφή Α) χωρίς να υπερβούμε τα όρια του ολικού Διοξειδίου του Θείου.
 Ο Πίνακας 4 μας δίνει την απαραίτητή συγκέντρωση το Ελευθέρου Διοξειδίου του Θείου σε συνάρτηση με το pH του οίνου για να πετύχουμε συγκέντρωση 0,8ppm και 0,5ppm Ενεργού Διοξειδίου του Θείου (μορφή Α)
 Πίνακας 4

Ένα παρόμοιο διάγραμμα (διάγραμμα 2) που βρήκα αναφέρει πάνω κάτω τα ίδια, αντικαθιστώντας όμως την τιμή 0,5ppm με 0,6. Μελετώντας το Διάγραμμα 2 και τον Πίνακα 4 παρατηρούμε ότι οι τιμές για 0,8ppm Ενεργό SO2 συμβαδίζουν έως συμπίπτουν.
 Διάγραμμα 2

Έτσι λοιπόν συνεχίζοντάς να δουλεύουμε με τον Πίνακα 4, σε περίπτωση που θέλουμε για ένα ερυθρό κρασί να πετύχουμε συγκέντρωση 0,5ppm ενεργού Διοξειδίου του Θείου (Μορφή Α) και το pH του κρασιού είναι 3,6 θα πρέπει να στοχεύσουμε σε ελεύθερο θειώδες 31ppm. Αν στο κρασί μας έχουμε ήδη 5ppm ελεύθερου Διοξειδίου του Θείου τότε θα πρέπει να προσθέσουμε τόσο Διοξείδιο του Θείου όσο είναι απαραίτητο για να υπερκαλύψουμε την διαφορά, δηλαδή 31-5 =26ppm σε ελεύθερο Διοξείδιο του Θείου. Πόση είναι όμως η ποσότητα του Ολικού Διοξειδίου του Θείου που πρέπει να προστεθεί;

Προσθέτοντας μια ποσότητα Διοξειδίου του Θείου στο κρασί, η ποσότητα του ολικού Διοξειδίου του Θείου αυξάνεται κατά την ποσότητα αυτή. Η ποσότητα όμως του ελεύθερου Διοξειδίου του Θείου εξαρτάται από το ποσό αυτού που θα δεσμευτεί από τα διάφορα συστατικά του οίνου. Από την προστιθέμενη ολική ποσότητα, το ποσοστό του ελεύθερου Διοξειδίου του Θείου κυμαίνεται από 35% έως 75% αυτής. Για θολά ή γλυκά κρασιά μπορούμε να θεωρήσουμε το ότι το 35% της προστιθέμενης ποσότητας παραμένει ελεύθερο ενώ για διαυγασμένα ξηρά κρασιά το ποσοστό αυτό ανεβαίνει στο 75%. 

Επίσης σε κρασιά που έχει ήδη προστεθεί Διοξείδιο του Θείου και άρα περιέχουν ένα ποσό Ελεύθερου Διοξειδίου του Θείου, αν προστεθεί επιπλέον Διοξείδιο του Θείου, υπό κανονικές συνθήκες, από την πρόσθετη ποσότητα τα 2/3 θα παραμείνουν σε ελεύθερη μορφή και το 1/3 θα δεσμευτεί.

Στο παράδειγμα μας αν το προς θείωση κρασί είναι ξηρό και διαυγές, τότε το 75% της προστιθέμενης ποσότητας του Διοξειδίου του Θείου θα παραμείνει ως ελεύθερο. Για να πάρουμε τα 26ppm ελευθέρου θειώδους που θέλουμε δεν έχουμε παρά να διαιρέσουμε την συγκέντρωση αυτή με το ποσοστό παρουσίας του στο κρασί (75%), δηλαδή 26 / 0,75 = 34,7ppm Διοξειδίου του Θείου. 

Επίσης όσο πιο μεγάλη είναι η ποσότητα του Διοξειδίου του Θείου που προσθέτουμε στο κρασί τόσο μεγαλύτερο είναι και το ποσοστό το ελευθέρου Διοξειδίου του θείου έτσι παραμένουν λιγότερα διαθέσιμα συστατικά για να το δεσμεύσουν αφήνοντας μεγαλύτερο ποσοστό ως ελεύθερο.

Τέλος το Διοξείδιο του Θείου είναι πιο δραστικό αν προστεθεί λιγότερο συχνά σε σωστές ποσότητες παρά αν προστίθεται συχνά σε μικρότερες ποσότητες. Αυτό γιατί σε ικανές ποσότητες γίνεται πιο δραστικό κατά των μικροοργανισμών. Έτσι είναι προτιμότερο να κάνουμε μία προσθήκη των 30ppm παρά δύο των 15ppm με κάποιες εβδομάδες διαφορά μεταξύ τους.

1.5.1    Η Θείωση του Μούστου

Για την περίπτωση που θέλουμε να υπολογίσουμε την ποσότητα του Διοξειδίου του Θείου που θα πρέπει να προσθέσουμε σε έναν μούστο τότε προφανώς εργαζόμαστε όπως προηγουμένως, θεωρώντας όμως ότι το ελεύθερο Διοξείδιο του Θείου θα κυμανθεί στο 35% της συνολικής προστιθέμενης ποσότητας. 

Όταν πρόκειται να επιλέξουμε την ποσότητα του Διοξειδίου του Θείου που θα πρέπει να προσθέσουμε στον μούστο, θα πρέπει να λάβουμε υπ’ όψη μας μία σειρά από παραμέτρους που έχουν να κάνουν με τα:

  • pH (πανταχού παρών)
  • Την υγιεινή των σταφυλιών
  • Την καθαριότητα των εργαλείων και των εγκαταστάσεων
  • Την θερμοκρασία
  • Τους πιθανούς κινδύνους
Ο Πίνακας 5 δίνει κάποιες κατευθύνσεις για το πώς πρέπει να κινηθούμε.
 Πίνακας 5

Η καλή κατάσταση της πρώτης ύλης, ο έλεγχος της θερμοκρασίας της Αλκοολικής Ζύμωσης, η καθαριότητα και η υγιεινή στον χώρο οινοποίησης και στα χρησιμοποιούμενα εργαλεία καθώς και η καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών προστασίας μέσω το Διοξειδίου του Θείου μας επιτρέπουν να κινούμαστε στα κάτω όρια των τιμών τιμές από αυτές που αναγράφονται στον πίνακα.

Παρόμοιους πίνακες έχουν παρουσιάσει και στην Ελληνική βιβλιογραφία ο Σουφλερός και ο Τσακίρης έχοντας μικροδιαφορές όμως μεταξύ τους.

1.6    Το Μεταμπισουλφιτ.

Στην οινοποίηση το Διοξείδιο του Θείου μπορεί να προστεθεί σε διάφορες μορφές( Καθαρό Θείο, υγρά διαλύματα, αέρια μορφή) όμως στην ερασιτεχνική οινοποίηση (και όχι μόνο) χρησιμοποιείται το Μεταθειώδες Κάλιο (Potassium metabisulfite) ή Μεταμπισουλφιτ. Είναι σε μορφή σκόνης γεγονός που έχει το πλεονέκτημα της εύκολης διαχείρισης, ζύγισης κλπ. και αποδίδει το 57,6% του βάρους του σε Διοξείδιο του Θείου. Πρέπει να φυλάσσεται σε καλά κλεισμένο μακριά από το φως και την υγρασία. Με τον καιρό (παρουσία αέρα) χάνει την δραστικότητα του γιατί σχηματίζει θειικό κάλιο. Η χρήση του οδηγεί στην αύξηση του pH λόγο της απελευθέρωσης ιόντων Καλίου.

Αν θέλουμε να προσθέσουμε Χppm Διοξειδίου του Θείου σε Ψlit κρασιού χρησιμοποιούμε τον πιο κάτω τύπο:

ΜΒΤ (σε gr) = [X (σε ppm) x Ψ (σε λίτρα)] / [0,576*1000]

Στην περίπτωση του προηγούμενου παραδείγματος και έστω ότι μιλάμε για 100lit κρασιού χρησιμοποιώντας τον πιο πάνω τύπο βρίσκουμε την ποσότητα το Μεταμπισουλφίτ που πρέπει να προσθέσουμε στο κρασί.

ΜΒΤ (σε gr) = [34,7 (σε ppm) x 100 (σε λίτρα)] / [0,576*1000] =>6grMBT

1.7    Επίλογος

Μέσα από το πιο πάνω κείμενο, ήθελα να γίνει κατανοητό ότι ο υπολογισμός της ποσότητας του Διοξειδίου του Θείου που πρέπει να προστεθεί στο κρασί για την ορθολογική προστασία του, δεν είναι τεχνικά απαγορευτικός στα πλαίσια μιας ερασιτεχνικής οινοποίησης. Το μεγαλύτερο πρόβλημα εστιάζεται στο θέμα της μέτρησης του ήδη υπάρχοντος Διοξειδίου του Θείου σε ένα κρασί στο οποίο έχει ήδη γίνει μια προσθήκη. Βέβαια δεδομένου ότι οι προσθήκες που κάνει ένας ερασιτέχνης στο κρασί του είναι (η θα έπρεπε να είναι) λογικές έως ελάχιστες, οι κίνδυνοι να ξεπεραστούν κάποια όρια είναι μάλλον μικροί. Πάντως, η διαδικασία της μέτρησης του ολικού και του ελεύθερου Διοξειδίου του Θείου, φαίνεται να ξεφεύγει από τις δυνατότητες του ερασιτέχνη οινοποιού.

Ένα δεύτερο συμπέρασμα που έβγαλα ανατρέχοντας στις πηγές μου είναι ότι υπάρχουν αποκλίσεις από σύγγραμμα σε σύγγραμμα ακόμη και για βασικά μεγέθη που αφορούν στην διαδικασία της προσθήκης Διοξειδίου του Θείου. Ανακάλυψα ακόμη και περίπτωση που ο συγγραφέας έχει μεταφέρει λάθος τα δεδομένα της πηγής του, αποδεικνύοντας ότι το ψάξιμο δεν έβλαψε ποτέ κανέναν.

1.8    Πηγές

  1.  PRACTICAL WINERY & VINEYARD. SULFUR DIOXIDE. The science behind this anti-microbial, anti-oxidant wine additive.
  2. Santa Rosa Junior College, Spring Semester 2014 Lecture. Sulfur Dioxide & Wine Additives. Pat Henderson Instructor.
  3. Handbook of Enology 1. The Use of Sulfur Dioxide in Must and Wine Treatment
  4. Σουφλερός. (2000). Οινολογία: Επιστήμη Και Τεχνογνωσία. Θεσσαλονίκη: Θεσσαλονίκη
  5. Τσακίρης, Α. Ν. (2008). Οινολογία : Από το σταφύλι στο κρασί (8 εκδ.). Ψύχαλος.
  6. Τσέτουρας, Π. Λ. (2008). Οινοτεχνία : Η επιστήμη του κρασιού στην πράξη (2 εκδ.). Σταμούλη Α.Ε.